EL PLASTICO
El primer plástico se origina como resultado de
un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante
estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander
ofreció una recompensa de 10.000 dólares a quien
consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado
a la fabricación de bolas de billar. Una de las personas
que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt,
quien desarrolló un método de
procesamiento a presión de la piroxilina, un nitrato de
celulosa de baja nitración tratado previamente con
alcanfor y una cantidad mínima de disolvente de alcohol. Si
bien Hyatt no ganó el premio, su producto,
patentado con el nombre de celuloide, se utilizó para
fabricar diferentes objetos detallados a continuación. El
celuloide tuvo un notable éxito comercial a pesar de ser
inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz.
Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto
grado de entrecruzamiento de la estructura
molecular de la baquelita le confiere la propiedad de
ser un plástico termoestable, es decir que puede moldearse
apenas concluida su preparación. En otras palabras, una
vez que se enfría la baquelita no puede volver a
ablandarse. Esto la diferencia de los polímeros
termoplásticos, que pueden fundirse y moldearse varias
veces, debido a que las cadenas pueden ser lineales o ramificadas
pero no presentan entrecruzamiento.
Entre los productos
desarrollados durante este periodo están los
polímeros naturales alterados, como el rayón,
fabricado a partir de productos de celulosa.
Un polímero (del griego poly, muchos; meros,
parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por
lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso
molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el
monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme
en peso molecular y estructura molecular, su grado de
polimerización es indicado por un numeral griego,
según el número de unidades de monómero que
contiene; así, hablamos de dímeros,
trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos.
El término polímero designa una combinación
de un número no especificado de unidades. De este modo, el
trióximetileno, es el trímero del
formaldehído, por ejemplo.
Si el número de unidades es muy grande, se usa
también la expresión gran polímero. Un
polímero no tiene la necesidad de constar de
moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y
no es necesario que tengan todas la misma composición
química y la misma estructura molecular. Hay
polímeros naturales como ciertas proteínas
globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas
individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma
estructura molecular; pero la gran mayoría de los
polímeros sintéticos y naturales importantes son
mezclas de
componentes poliméricos homólogos. La
pequeña variabilidad en la composición
química y en la estructura molecular es el resultado de la
presencia de grupos finales,
ramas ocasionales, variaciones en la orientación de
unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el
que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los
copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar
a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha
descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en
copolímeros y ciertos polímeros
cristalinos.
Los polímeros isómeros son
polímeros que tienen esencialmente la misma
composición de porcentaje, pero difieren en la
colocación de los átomos o grupos de átomos
en las moléculas. Los polímeros isómeros del
tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas
(cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar
de las dos) de los segmentos consecutivos (unidades
monómeras)
La isomería cis-trans puede ocurrir, y
probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga
ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo
pendientes (los unidos a la cadena principal).
El término tacticidad se refiere al ordenamiento
espacial de las unidades estructurales.
El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955
no tenía ninguna utilidad. En ese
año, Giulio Natta en Milán, utilizó para
hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler
había desarrollado para el polietileno. Esos
catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y
tri-alquil-aluminio,
acomodan a los monómeros de tal manera que todos los
grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la
cadena.
En esta forma, Natta creó el polipropileno
isotáctico, que tiene excelentes propiedades
mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos
convencionales, sólo se había podido hacer
polímeros atácticos, sin regularidad
estructural.
El polipropileno atáctico es un material ceroso,
con pésimas propiedades mecánicas.
Otros catalizadores permiten colocar los grupos
alternadamente, formando polímeros que se llaman
sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos,
tienen muy buenas propiedades.
Los materiales como el polietileno, el PVC, el
polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural,
se llaman homopolímeros. Los homopolímeros,
además, contienen cantidades menores de irregularidades en
los extremos de la cadena o en ramificaciones.
Por otro lado los copolímeros contienen varias
unidades estructurales, como es el caso de algunos muy
importantes en los que participa el estireno.
Estas combinaciones de monómeros se realizan para
modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas
aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta
una de sus propiedades al material final; así, por
ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia
química, el butadieno su flexibilidad y el estireno
imparte al material la rigidez que requiera la aplicación
particular.
Evidentemente al variar las proporciones de los
monómeros, las propiedades de los copolímeros van
variando también, de manera que el proceso de
copolimerización permite hasta cierto punto fabricar
polímeros a la medida.
No solo cambian las propiedades al variar las
proporciones de los monómeros, sino también al
variar su posición dentro de las cadenas.
Las mezclas físicas de polímeros, que no
llevan uniones permanentes entre ellos, también
constituyen a la enorme versatilidad de los materiales
poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones
metálicas.
En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad,
aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el
óxido de polifenilo tiene excelente resistencia
térmica pero es muy difícil procesarlo. El
poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de
manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento,
aunque resulte un material que no resistirá temperaturas
muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto
sinergístico, en el sentido en que la resistencia
mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de
cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente,
porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta
compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general
no la hay, así que en la mayoría de los casos debe
agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo
que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o
uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos
polímeros. Otras veces, se mezcla simplemente para reducir
el costo de
material.
En otros casos, pequeñas cantidades de un
polímero de alta calidad puede
mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva
aplicación.
A continuación se citarán los
copolímeros y terpolímeros de mayor
aplicación en la industria:
SAN Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que
el contenido de estireno varía entre un 65 y 80%. Estos
materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a
las grasas y a las gasolinas.
Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto,
tensión y flexión, que los homopolímeros del
estireno. Los copolímeros son transparentes, pero con un
ligero color amarillo
que se vuelve más oscuro a medida que aumenta el contenido
en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la
resistencia química, la resistencia al agrietamiento
ambiental y la resistencia térmica al aumentar el
porcentaje en acrilonitrilo.
El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas,
con buena estabilidad dimensional y buena resistencia
térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas
lavaplatos y en piezas para radios o televisores.
Se lo emplea en grandes cantidades en la industria
alimenticia. los copolímeros con 30% estireno y 70%
acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno,
el CO2 y la humedad.
ABS Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son
materiales heterogéneos formados por una fase
homogénea rígida y una
elastomérica.
Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos
polímeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada
para obtener ABS.
Hoy en día se prefiere polimerizar estireno y
acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una
parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando
SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas
de polibutadieno.
El ABS se originó por la necesidad de mejorar
algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este
material tiene tres desventajas importantes:
- Baja temperatura de ablandamiento.
- Baja resistencia ambiental.
- Baja resistencia a los agentes químicos.
La incorporación del acrilonitrilo en la fase
continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora
considerablemente la resistencia química. Sin embargo, la
resistencia ambiental se vuelve todavía menor, pero este
problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS
son suficientemente buenas para varias aplicaciones:
- Artículos moldeados
- Artículos extruidos, etc.
Éstos son los hules sintéticos que han
sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en
algunas aplicaciones como las llantas para
automóviles.
Los hules sintéticos contienen un 25% de estireno
y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de
importancia:
- Llantas
- Espumas
- Empaques
- Suelas para zapatos
- Aislamiento de alambres y cables eléctricos
- Mangueras
Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor
contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan para hacer pinturas
y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en
ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los
ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los
copolímeros.
MBS: Se obtienen injertando metacrilato de metilo o
mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de
estireno-butadieno.
Acrílicos: Copolímeros de
metacrilato-butilacrilato-estireno o de
metacrilato-hexilacrilato-estireno.
Otros copolímeros importantes del estireno, se
realizan polimerizando en suspensión, estireno en
presencia de divinil-benceno, para obtener materiales
entrecruzados, que por sulfonación y otras reacciones
químicas se convierten en las conocidas resinas de
intercambio iónico.
Para hacer este material, se dispersa un
elastómero en una matriz que
puede ser de poliestireno o de algunos de sus
copolímeros.
Las variables
importantes de la fase continua son:
- Distribución de pesos moleculares.
- Composición, cuando se trata de un copolímero.
Las variables importantes de la fase elastomérica
son:
- Número, tamaño, distribución de tamaños y formas de las partículas dispersadas.
- Composición, si es un copolímero.
- Grado de entrecruzamiento en el elastómero.
Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de
alto impacto:
- Mezclar poliestireno directamente con el elastómero.
- Mezclar estireno, el elastómero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerización.
Los polietilenos clorados se obtienen clorando
polietileno de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja
cristalinidad y baja temperatura de transición
vítrea. Un nivel de cloro del 36% resultó
experimentalmente para un buen balance al
impacto-dispersabilidad-procesabilidad.
Copolímero del etileno y acetato de vinilo con
30% a 50% del acetato, posee propiedades
elastoméricas.
Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los
polímeros, realizando varias importantes funciones.
- Reducen la fricción entre las partículas del material, minimizando el calentamiento friccional y retrasando la fusión hasta el punto óptimo.
- Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material.
- Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.
A los lubricantes se los clasifica en:
- Lubricantes externos, que son los que reducen la fricción entre las moléculas del polímero y disminuyen la adherencia polímero metal.
- Ceras parafínicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión entre 65 y 75 °C. Las lineales son más rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños.
- Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que las parafinas.
- Ceras tipo éster, se trata de glicéridos obtenidos de cebos y contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono. El más importante es el triesterato.
Los lubricantes internos y las amidas de los
ácidos también se emplean con este fin
Se han desarrollado nuevos métodos
interesantes para la síntesis de copolímeros de
bloque e injertos. Estos métodos han encontrado
aplicación practica en la preparación de
poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de
elevada resistencia a la abrasión y de fibras
acrílicas.
Un principio de la copolimerización por injertos
consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B,
en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que
los centros iniciadores de las reacciones de la segunda
polimerización estén situados todos en el
polímero original. Una forma particularmente efectiva de
conseguir este resultado es someter el poli-A a la
degradación mecánica en presencia del mono-B. Si
las cadenas del polímero se rompen por la acción
mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de
ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se
evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que
sean consumidos por alguna otra impureza reactiva, como el
oxígeno y en presencia de un monómero
vinílico. Muchos tipos de agitación
mecánica, particularmente el prensado en calandria, la
molienda, la compresión en estado plástico y la
agitación y sacudimiento en solución, conducen a la
unión química del segundo monómero y el
primer polímero. Para que la degradación
mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un
peso molecular relativamente alto. Se han hecho grandes progresos
en la injertación del estireno, ésteres
acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos
elastómeros sintéticos; los monómeros
vinílicos también se ha injertado a la celulosa y
derivados de esta, poliésteres, poliamidas,
poliéteres y proteínas. Los productos resultantes
combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos
compuestos.
Los trabajos sobre la radiación de injertos han
progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de
mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van
der Graff, acelerador lineal, Co60 y Cs137)
y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz
también de producir enlaces transversales e injertos en
presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido
substancialmente la degradación indeseable del poli-A
producida por la acción de la radiación y
penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del
tipo amina aromática disulfuro
aromático.
Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los
tipos de polímeros vinílicos si la cadena del
poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo
es aislado primero,
después es nitrosilado.
La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a
su vez, se disocia con desprendimiento de hidrógeno y
produce un radical libre que se fija químicamente a la
cadena:
El radical acilo se transfiere rápidamente con
los átomos de hidrógeno disponibles y no inicia la
polimerización del mono-B. Por este método se ha
efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre
el poliestireno parcialmente aminado.
Una nueva forma de preparar los copolímeros de
bloque se basa en la protección de la cadena que crece por
propagación aniónica contra la terminación
por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el
sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano
con naftaleno, se transfiere un electrón del sodio al
sistema
aromático:
La solución resultante es verde y muy sensible al
oxígeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo
debido a que el electrón solitario se transfiere al
monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para
formar un bis-anión conforme a la siguiente
reacción:
Las cargas negativas están compensadas por dos
iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están
fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas
negativas del bis-ión son capaces de iniciar la
polimerización del estireno, y a cada lado del centro
iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el
monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente
evita la terminación (polímeros vivientes).
Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro
monómero, y como la polimerización continua, se
forman copolímeros de bloque cuya composición y
peso molecular pueden regularse fácilmente por la
adición de los componentes y por la terminación del
crecimiento posterior de la cadena con oxígeno u otro
interruptor de la etapa.
Existen diversos procesos para unir moléculas
pequeñas con otras para formar moléculas grandes.
Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se
unen estructuras monómeras o en las condiciones
experimentales de reacción.
La mayor parte de los polímeros orgánicos
se obtiene por reacciones de condensación o de
adición. En la reacción de condensación, los
monómeros se combinan con la formación y
pérdida de moléculas pequeñas, como agua,
alcohol, etc. Por ejemplo, en la formación de una
poliamida.
En las reacciones de adición, varias unidades
monoméricas se unen, en presencia de un catalizador, como
resultado de la reorganización de los enlaces C=C de cada
una de ellas. Por ejemplo, en la formación del
polietileno.
El caucho natural, constituido por cadenas de
poli-cis-isopreno, es un ejemplo de polímero de
adición formado por unidades de cis-isopreno o metil-1,3
butadieno. Otro polímero natural del isopreno es el
poli-trans-isopreno o gutapercha, el cual se utiliza para
recubrir cables submarinos, pelotas de golf,
etcétera.
La polimerización puede efectuarse por distintos
métodos o Mecanismos:
- Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo).
- Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido).
- Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo).
- Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo -aminocarboxianhidro).
- Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno).
- Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas).
- Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (poli tópico del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann).
- Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol).
Polimerización en Suspensión,
Emulsión y Masa
-
polimerización en suspensión. En este caso
el peróxido es soluble en el monómero. La
polimerización se realiza en agua, y
como el monómero y polímero que se obtiene de
él son insolubles en , se obtiene una
suspensión. Para evitar que el polímero se
aglomere en el reactor, se disuelve en el agua
una pequeña cantidad de alcohol
polivinílico, el cual cubre la superficie de las
gotitas del polímero y evita que se peguen.
En esas condiciones el monómero se emulsifica,
es decir, forma gotitas de un tamaño tan
pequeño que ni con un microscopio
pueden ser vistas. Estas micro gotitas quedan estabilizadas
por el jabón durante todo el proceso de
la polimerización, y acaban formando un látex
de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el
polímero rompiendo la emulsión. posteriormente
se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le
imprime características especiales de
adsorción de aditivos.
- Polimerización en emulsión. La
reacción se realiza también en agua, con
peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un
agente de suspensión como el alcohol
polivinílico, se añade un emulsificante, que
puede ser un detergente o un jabón.
- Polimerización en masa. En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido.
El polímero que se obtiene es muy semejante al de
suspensión, pero es más puro que éste y
tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque
no esta contaminado con alcohol polivinílico. Sin embargo,
debido al gran tamaño de sus partículas no se
dispersa en los plastificantes y no se usa para
plastisoles.
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